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胡超超1,2，王里奥1,2,*，詹欣源1,2，龚健1,2，柏继松3，杨鲁3

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1.重庆大学资源及环境科学学院，重庆400044

 

2.重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆4000443.重庆市生活垃圾资源化处理协同创新中心，重庆401331

摘要为减少城市生活垃圾焚烧飞灰(简称飞灰)与电解锰渣中的重金属对环境的危害，考察了利用两者辅以粉煤灰烧

 

制陶粒的可行性。通过单因素实验确定原材料佳配比以及宜烧制工艺条件，并对焙烧后陶粒的微观形貌以及重金属

 

浸出浓度进行分析。结果表明：随着飞灰掺量的增加，陶粒的颗粒强度与堆积密度降低，1h吸水率升高；确定佳原料配比为飞灰掺量12%、电解锰渣掺量43%、粉煤灰掺量45%；确定烧制工艺条件为预热温度600℃、焙烧温度1140℃。在佳条件下，烧制陶粒的颗粒强度为769N，堆积密度为687kg·m-3，1h吸水率为6.44%。通过微观结构观

 

察，陶粒表面致密呈釉化，内部呈现多孔隙结构。陶粒中重金属浸出浓度均低于国家标准。此陶粒的使用可为飞灰与电解锰渣资源化利用提供参考。

 

关键词城市生活垃圾焚烧飞灰；电解锰渣；陶粒；重金属；固体废物资源化

 

截至2016年，中国共有249座城市生活垃圾焚烧厂，均处于运行状态，全年垃圾焚烧处理量已占无害化处理量的37.50%[1]。垃圾焚烧已成为全国各大城市处理固体废物广泛适用的方法[2-3]。然而，在城市生活垃圾焚烧过程中会产生生活垃圾焚烧飞灰(简称飞灰)，其富含铅、铬、镉、锌、铜等有毒重

 

金属。这些重金属容易浸出，对地下水、土壤和空气造成二次污染[4-5]。目前，国内外对飞灰的处理方

 

法主要有熔融固化法、化学药剂稳定化处理和水泥固化法等。高温熔融固化技术存在投资大和能耗高

 

等缺点[6-7]。化学药剂处理则具有工艺复杂、易产生二次污染等缺点[8]。水泥固化法虽具有工艺简单的优点，但存在设备投资大、能耗高、运行成本高等缺陷[9]。将飞灰混合其他物质在低于熔点的温度下

 

(通常900~1200℃)烧结成陶粒是一种较好的处理方法。NA等[10]研究用飞灰、污泥与黏土混烧，制得满足轻集料700级相应要求的轻质陶粒。TAN等[11]用飞灰、页岩与锯末混烧，制得堆积密度为613kg·m-3、颗粒强度为821N、吸水率为11.6%，并且重金属浸出率较低的陶粒。

 

电解锰渣是电解金属锰行业产生的主要固体废物，不仅占用了大量的土地，而且存在一定量的可

 

溶性重金属离子，如Cr3+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+等，如果对其处理不当，可能会成为潜在的污染源[12-14]。另外，电解锰渣含有较高的SiO2、Al2O3和其他氧化物，是成陶的主要成分[15]。已有研究证明，

 

在高温烧结过程中，可以实现对电解锰渣中重金属的固定[16]，故电解锰渣可作为制备陶粒的原材料。收稿日期：2018-06-12；录用日期：2018-11-06基金项目：重庆市教委项目(shljzyh2017-001)

 

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环境工程学报

第13卷

 

目前，利用飞灰与电解锰渣混烧制备陶粒的研究尚未见报道。本研究以飞灰、电解锰渣为主要原料，粉煤灰为辅料进行混合烧制陶粒的实验研究，同时研究飞灰的掺量、焙烧工艺条件对陶粒性能的影响以及分析陶粒的微观形貌和重金属毒性浸出特性，为飞灰与电解锰渣的资源化利用提供参考。

 

1材料与方法

 

1.1实验原料

 

飞灰取自重庆市某垃圾焚烧厂，含水率1.08%、烧失量16.98%、堆积密度0.71g·cm-3。电解锰渣采自重庆市某锰业公司，含水率27.28%、烧失量21.04%、堆积密度0.82g·cm-3。粉煤灰取自重庆市某发电厂的Ⅲ级粉煤灰，为灰色颗粒，含水率0.11%、烧失量4.78%、堆积密度1.12g·cm-3，其用于增加陶粒硅铝含量。将飞灰、电解锰渣和煤粉煤灰在105℃下干燥至恒重，然后研磨并通过0.154mm筛。飞灰、电解锰渣和粉煤灰的化学特性如表1所示。飞灰和电解锰渣重金属含量如表2所示。

 

表1原材料的主要化学组分

 

Table1Mainchemicalcompositionofmaterials%

 

供试原料

 

飞灰

 

电解锰渣

 

粉煤灰

 

SiO23.43

 

36.3566.04

 

Al2O3

 

0.80

 

10.3716.07

 

Fe2O3

 

0.785.835.57

 

MgO1.146.152.44

CaO

 

41.1113.32

 

2.92

 

K2O6.632.584.41

Na2O13.04

 

0.611.33

 

SO3

 

5.67

 

19.64

 

—

 

Cl

 

24.14

 

——

 

其他

 

3.265.051.22

 

表2飞灰和电解锰渣中重金属含量

 

Table2ContentofheavymetalsinMSWIflyashandEMRmg·kg-1

 

供试原料

 

飞灰

 

电解锰渣

 

Zn

 

6195.00

 

324.64

 

Cu

 

805.23277.14

 

Cr

 

114.75103.82

 

Cd

 

252.45

 

7.15

 

Pb

 

3383.241532.32

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1.2测试仪器

 

实验采用微型辊筒球磨机(山东龙兴化工机械集团)；CS101型电热鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)；SRXZ-10-13型实验室电阻炉(重庆建川电炉厂)；YHKC-2A颗粒强度测定仪(泰州雷磁设备有限公司)；XRF-1800型X射线荧光光谱仪(日本岛津公司)；JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜(日本岛津公司)；MARS型微波消解仪(上海帝博思生物科技有限公司)。

 

1.3实验方法

 

各原料配比方案如表3所示，据此设计单因素实验考察飞灰掺量、预热温度和焙烧温度对陶粒性能的

 

表3原料配比方案

 

Table3Schemeofrawmaterialratio%

 

样品编号

 

1234567

 

飞灰

 

048

 

12162024

 

电解锰渣

 

55514743393531

 

粉煤灰

 

45454545454545

 

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第1期胡超超等：城市生活垃圾焚烧飞灰与电解锰渣烧制陶粒

 

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影响。具体实验步骤如下：将飞灰、电解锰渣和粉煤灰根据配比方案混合，按照固液比4∶1加入蒸馏水，采用手工制成直径大约10~15mm的颗粒，造粒后的生料放在105℃的烘箱内干燥24h，然后放入电阻炉进行预热，再经高温烧结完成后取出，在空气中自然冷却至室温，实验流程如图1所示。按照《轻集料及其试验方法》(GB/T17431-2010)[17]对陶粒的颗粒强度、堆积密度和1h吸水率进行测定。

 

图1实验工艺流程图

 

Fig.1Experimentalprocessdiagram

 

1.4重金属浸出实验

 

采用《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓存溶液法》(HJ/T300-2007)[18]对飞灰、电解锰渣和烧成

 

陶粒中的重金属浸出浓度进行测定。

 

2结果与讨论

 

2.1原料配方及烧制工艺条件确定

 

2.1.1垃圾焚烧飞灰掺量对陶粒性能的影响

 

在粉煤灰掺量为45%，预热温度为500℃、预热时间为20min、焙烧温度为1120℃、焙烧时间为14min的条件下，考察飞灰掺量对陶粒性能的影响。如图2所示，随着飞灰掺量由0%增加到8%，陶粒的颗粒强度先由543N增大到603N，但进一步增加飞灰掺量至20%，陶粒的颗粒强度逐渐下降至低为402N。这是因为飞灰成分中Si-Al含量低，随飞灰掺量增大，陶粒的主要组分不断降低，导致陶粒颗粒强度下降。在飞灰掺量由0%增加至24%的过程中，陶粒的堆积密度呈现下降趋势，由734kg·m-3减小至631kg·m-3，仅在飞灰掺量为24%时有较小波动。这是由于飞灰的堆积密度低且烧失量较高，在高温焙烧过程中，会产生较多的气体，如SO3、CO2、氯盐等成为陶粒的天然造孔剂，从而有利于降低陶粒的堆积密度。对陶粒的1h吸水率而言，当飞灰掺量由0%增加至24%时，陶粒的吸水率呈现升高趋势；在飞灰掺量为24%时，吸水率高达15.28%，仅在4%到12%之间有较小波动。这是由

 

图2飞灰掺量与陶粒性能的关系

 

Fig.2RelationshipbetweencontentofMSWIflyashandperformanceofceramsite

 

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环境工程学报

第13卷

 

于随着飞灰掺量增加，高温焙烧过程中陶粒内部空隙增多，导致吸水率升高。为满足陶粒高强度低密

 

度的性能，故飞灰的掺量不宜太大。综合考虑，确定飞灰掺量为12%、电解锰渣掺量为43%、粉煤灰掺量为45%。

 

2.1.2预热温度对陶粒性能的影响

 

在飞灰掺量12%、电解锰渣掺量43%、粉煤灰掺量45%，预热时间20min、烧焙温度1120℃、焙烧时间14min的条件下，考察预热温度对陶粒性能的影响。如图3所示，在预热温度由300℃上升至700℃的过程中，陶粒的颗粒强度呈明显上升趋势，由342N增加至601N。这是由于陶粒生料中的可挥发气体随预热温度上升而挥发速率加快，在高温焙烧时，陶粒内部产气将会减少，而助熔物Na2O、K2O等与SiO2、Al2O3共熔，形成钠长石(Na2O·Al2O3·6SiO2)、钾长石(K2O·Al2O3·6SiO2)等黏度较小的

 

玻璃态物质，增加了陶粒内部颗粒黏结性，使陶粒的颗粒强度增加[19]。陶粒的堆积密度在预热温度由

 

300℃至400℃过程中有下降趋势；而在400℃至700℃的过程中，陶粒的堆积密度由647kg·m-3增加至702kg·m-3。在低温预热阶段，陶粒生料中气体挥发不充分，导致在高温焙烧时产气过多，疏松陶

 

粒内部结构，降低了陶粒的堆积密度；而随预热温度升高，陶粒生料中气体挥发速率加快，使陶粒焙

 

烧时产气少、孔隙减少，增大了陶粒的堆积密度。在预热温度由300℃至400℃上升的过程中，陶粒的吸水率先上升至高15.21%；在随后400℃加热至700℃的过程中，陶粒的吸水率下降至低为11.21%。造成这一现象的原因是，随着预热温度升高，焙烧出的陶粒内部孔隙减少，结构密实，导致吸水率降低。经综合考虑，确定佳预热温度为600℃。

 

图3预热温度与陶粒性能的关系

 

Fig.3Relationshipbetweenpreheatingtemperatureandperformanceofceramsite

 

2.1.3焙烧温度对陶粒性能的影响

 

在确定飞灰掺量12%、电解锰渣掺量43%、粉煤灰掺量45%、预热温度600℃、预热时间20min、焙烧时间14min的条件下，考察焙烧温度对陶粒性能的影响。如图4所示，随着焙烧温度由1080℃升至1140℃时，陶粒的颗粒强度由254N增大至769N，然而继续将焙烧温度上升至1160℃，陶粒的颗粒强度下降至560N。这是因为随焙烧温度升高，陶粒表面开始出现液相，在增加颗粒黏结性的同时，填充陶粒空隙使内部结构致密化，有利于增大陶粒强度；而焙烧温度超过1140℃之后，陶粒液相增

 

多，内部结构发生变形破损，导致陶粒颗粒强度急剧降低。陶粒的堆积密度在随焙烧温度上升过程中，

 

呈现增大趋势，由587kg·m-3增大至754kg·m-3，仅在1080℃至1100℃过程中，有较小的波动；焙烧温度超过1140℃，陶粒形成液相填充陶粒的空隙，使得堆积密度升高。陶粒的吸水率呈现出相反趋势，随着焙烧温度升高，吸水率呈现减小趋势，由19.52%减小至4.54%，仅在1080℃至1100℃过程

 

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图4焙烧温度与陶粒性能的关系

 

Fig.4Relationshipbetweensinteringtemperatureandperformanceofceramsite

 

中，吸水率有增大波动。综上所述，佳焙烧温度确定为1140℃。至此，在优条件下，陶粒性能为颗粒强度769N、堆积密度687kg·m-3、1h吸水率6.44%。

 

2.2陶粒微观形貌分析

 

在配方与烧制条件下制备的陶粒，样品如图5所示。通过扫描电子显微镜(SEM)和带能量色散X射线能谱(EDS)测试观察陶粒产品的表面及剖面微观形貌，陶粒产品试样的表层及剖面SEM微观结构照片见图6。如图6(a)和图6(b)所示，陶粒表面气孔较少，较为密实。这是由于表面Na、K、Mg等碱性

 

氧化物在陶粒烧制过程中起助熔作用，陶粒表面温度升高出现熔融相，在陶粒表面形成包浆致密化。

 

如图6(c)和图6(d)所示，陶粒内部出现许多大小不一的孔隙，这是在高温烧结过程中SO3、Fe2O3、氯盐

 

等受热产气造成的。有研究[20]表明，陶粒多孔隙结构主要是由于气体在高温过程中挥发与陶粒高温形

 

成液相作用的结果。因此，陶粒的佳烧成温度应与熔融温度十分接近，陶粒高温形成液相抑制气体逸出，降低陶粒堆积密度的同时，可增强陶粒内部颗粒黏结性，提高陶粒强度。

 

图5陶粒样品图

 

Fig.5Imagesofceramsitesamples

 

陶粒产品试样表层及剖面的EDS微观结构能谱选择区域及结果见图7。如图7所示，陶粒表层及剖面的EDS图谱基本类似，陶粒元素构成均以Si、Al、Fe、Ca为主，但其元素含量在陶粒表层和剖面略有差异，由图7(b)与图7(d)对比可知，陶粒表层Fe、Ca、K等元素含量较低。这是因为碱土类氧化物和

 

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环境工程学报

第13卷

 

图6陶粒的SEM图

 

Fig.6SEMimagesofceramsite

 

图7陶粒的EDS图谱

 

Fig.7EDSspectraofceramsite

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碱性氧化物在陶粒烧制过程中起助熔作用，陶粒表层温度升高快而出现熔融相，逐步向陶粒内部迁移

 

填充空隙[21]。

 

2.3重金属毒性浸出效果分析

 

陶粒重金属浸出浓度见表4。飞灰、电解锰渣和陶粒中的重金属浸出浓度对比情况见图8。结果表

 

明，焙烧陶粒中的重金属浸出浓度远远低于飞灰与电解锰渣中的重金属浸出浓度，说明飞灰、电解锰

 

渣和粉煤灰烧制陶粒可以有效地固化飞灰与电解锰渣中的重金属。另一方面，如表4所示，依据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)及《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-

 

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表4陶粒重金属浸出浓度

 

Table4Heavymetalleachingconcentrationsfromceramsitemg·L-1

 

重金属种类

 

CuPbCdZnCr

 

陶粒重金属浸出浓度

 

4.310.110.021.950.07

 

GB5085.3-2007

 

100

 

51

 

100

 

15

 

GB16889-2008

 

40

 

0.250.151004.5

 

2008)，考察焙烧陶粒的重金属浸出浓度，发现焙

 

烧后陶粒中的重金属浸出浓度均低于相关标准指标。通过高温焙烧产生的挥发、化学反应等作用，能使重金属由弱酸提取态转化为残渣态，可

 

降低其浸出毒性而减小对环境影响的作用[22]。但

 

需要指出的是，由于部分重金属在焙烧过程中挥发，因此，利用飞灰烧制陶粒的生产过程中必须加强对烟气的处理，以防造成空气污染。

 

3结论

 

1)随着陶粒生料中飞灰掺量增加，陶粒的颗粒强度与堆积密度降低、1h吸水率升高。配

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图8重金属浸出浓度对比

 

Fig.8Comparisonofheavymetalleachingconcentration

 

比为飞灰12%、电解锰渣43%、粉煤灰45%。烧制工艺为预热温度600℃、焙烧温度1140℃。在条件下，烧制陶粒的颗粒强度为769N，堆积密度为687kg·m-3，吸水率为6.44%。2)扫描电子显微镜(SEM)和带能量色散X射线能谱(EDS)测试分析表明，在1140℃下，焙烧的陶粒表面致密呈现釉化，内部形成多孔隙结构；陶粒表面Fe、Ca、K等碱性氧化物含量相比较于内部有所

 

减少。

 

3)重金属浸出实验表明，通过高温焙烧可以将垃圾焚烧飞灰和电解锰渣中的重金属等有害物质有

 

效地固化在硅铝骨架的晶格中，陶粒中重金属浸出浓度均低于国家标准。此研究为飞灰与电解锰渣资源化利用提供了新的方法